环氧树脂的改性

日期:2018-12-25 / 人气: / 来源:未知

  1、概述

  环氧树脂具有杰出的归纳力学功能、高度的粘合力、缩短率小、安稳性好、优异的电绝缘功能,作为涂料、胶粘剂、复合资料树脂基体、电子封装资料等在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的运用。但是,因为固化后的环氧树脂交联密度高,内应力大,因而存在质脆、耐疲惫性、耐热性、抗冲击耐性差等缺陷,难以满足工程技术的要求,使其运用遭到必定的约束。特别是制约了环氧树脂不能很好地用于结构资料等类型的复合资料,为此,国内外学者对环氧树脂进行了很多改性研讨。其间,最首要的是改进环氧树脂的脆性、耐湿热性。

  环氧树脂可通过化学办法改性和物理办法进行改性。化学办法改性首要是组成新式结构的环氧树脂及新式结构的固化剂;物理办法改性首要是通过与改性剂构成共混结构来到达进步功能的意图。两种办法比较起来,榜首种办法从工艺、本钱及难易程度来讲都比第二种办法处于下风。因而,现在对环氧树脂的改性首要是通过共混结构完成的。

  环氧树脂的增韧途径首要有三类:①刚性无机填料、橡胶弹性体和热塑性塑料聚合物等构成两相结构进行增韧。②用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中构成半互穿网络型聚合物来增韧改性。③通过改动交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引进“柔性段”)以进步交联网络的活动才干。

  环氧树脂的耐湿热功能的改进,首要是通过在环氧树脂分子中引进含稠环的结构单元和组成含氟的环氧树脂,以及选用新的固化剂替代传统的DDS等。

  改性后的环氧树脂,因为耐湿热性和耐性的进步,将进一步扩展环氧树脂在电子电器产品、复合资料受力构件以及高功能结构胶粘剂等方面的运用。

  另一方面,虽然环氧树脂具有杰出的加工工艺性,但关于不同的运用,其操作工艺需求作恰当的改进。如二酚基丙烷型环氧树脂,因为黏度较大,在某些操作中工艺性差,就需求在固化系统中参与稀释剂来下降黏度,改进操作工艺功能。因而,为了满足不同的运用,需求参与稀释刘、填料、增强剂等不同的添加剂。

  环氧树脂活动性的调理:环氧树脂合作物的活动性,关于涂料,面料,浇铸等用处是很重要的。为习惯这些要求有必要下降粘度,或许进步黏度,或许赋予触变性,能到达这些要求的合作资料称为活动性调理剂。

  2、稀释剂

  稀释剂首要用来下降环氧胶粘剂系统的黏度,溶解、涣散和稀释涂料,改进胶液的涂布性和活动性。此外,稀释剂也起到延伸运用寿命的作用。但是参与稀释剂也会下降固化后树脂的热变形温度、胶接强度、耐介质及耐老化等功能。但是,为了使树脂胶液便于滋润胶合物的外表,进步其滋润才干和湿润才干,有利于操作,有必要参与适量的稀释剂。

  稀释剂的分类办法许多,按其运用机理,可分为非活性稀释剂与活性稀释剂两大类。

  (1)非活性稀释剂

  非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反响,纯属物理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合,起稀释和下降黏度作用的液体。它在胶液的固化进程中大部分是蒸发掉的。它会给树脂固化物留下孔隙,使缩短率相对增大。因而,非活性稀释剂对固化后树脂功能的晦气影响比活性稀释剂的影响大,但却能少量进步树脂的耐性。当运用要求较高时不能运用非活性稀释剂,应选用活性稀释剂。

  非活性稀释剂多为高沸点液体,如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、甲苯、二甲苯等。用量以5%~20%为宜。12%左右的邻苯二甲酸二丁酯使规范环氧树脂的黏度从10Pa·s降到0.5~0.7Pa·s(25℃)。一些工业环氧树脂(2.0~4.0Pa·s)含有二丁酯作为非活性稀释剂。溶剂亦作为非活性稀释剂,但对耐化学试剂有晦气影响。用量大时,固化物功能变坏一起因为稀释剂在固化进程中的蒸发会引起缩短率增大。

  (2)活性稀释剂

  活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物,它们能够直接参与环氧树脂的固化反响,成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分,对固化产品的功能简直无影响,有时还能添加固化系统的耐性。活性稀释剂又分为单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。某些单环氧基稀释剂,如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚,关于胺类固化剂反响活性较大。某些烯烃或脂环族单环氧基稀释剂对酸酐固化剂反响活性较大。因而,运用活性稀释剂时,固化剂的用量、种类应作相应的调整。

  无溶剂环氧涂猜中,单官能活性稀释剂用量不超越环氧树脂的15%,多宫能活性稀释剂用量可到达20%~25%。但用量太多,会下降涂膜功能。例如,不加活性稀释剂的双酚A型环氧涂层和含井501(环氧丙烷丁基醚)活性稀释剂的双酚A型环氧涂层在10%硫酸水溶液中浸泡30天后,涂层增重分别是2.11%和4.18%;在甲醇中浸泡30天后,涂层增重分别是2.67%和13.5%。

  活性稀释剂一般有毒,在运用进程中有必要留意,长时间触摸往往会引起皮肤过敏,严峻的甚至于会发作溃烂。

  单环氧化物的稀释作用比较好,脂肪族型的比芳香族型有更好的稀释作用。运用芳香族型活性稀释剂的固化产品耐酸碱性改变不大,但耐溶剂性却有所下降。

  单环氧化物活性稀释剂的运用会使热变形温度下降,这是因为它的运用会使固化物的交联密度下降的原因。长碳链的活性稀释剂运用后可使抗弯强度、冲击韧度得以进步。用量不多时对固化产品的硬度无影响,而热膨胀系数则添加。

  运用二或三环氧化物作稀释剂,用量和固化办法恰当,就不会下降交联密度,因而热态下的机械强度及耐化学性格坚持率较高。与单环氧化物比较,在稀释作用上差些,要将树脂黏度下降到同等水平所需添加量较大。

  短链及环状结构的二或三环氧化物,对固化物的热变形温度简直无影响,而长碳链稀释剂影响则非常明显。

  (3)稀释剂的选用准则

  1)尽量选用活性稀释剂,以利于在改进工艺性的一起,进步其粘接、机械‘功能。

  2)挑选那些与主体树脂化学结构附近的稀释剂,因为它们会在其它助剂存在下,与主体树脂一道参与反响,而大大改进胶层功能。如在l00份双酚A环氧树脂为主体组分的胶中,参与20份丁二醇双环氧稀释剂,并用混胺作固化剂时,可使其胶层延伸率到达7.0%,而拉伸强度仍坚持在29MPa以上,热变形温度达120℃。

  3)应留意选用蒸发性小、气味(异味)小、毒性尽量低的种类,以减少稀释剂在配胶、施胶时对人体的损害,因为大多数活性或非活性稀释剂都有异味和有低毒。

  4)来历简单,不燃不爆,价格低廉,亦是要考虑的重要要素。因而只需能用水为稀释剂的就应尽量用水。

  5)应通过实验与理论挑选最合适的参与量。

  3、溶剂、增稠剂

  溶剂——

  溶剂与非活性稀释剂的首要区别是,溶剂首要起溶解树脂系统的作用,当然也能调理胶液的黏度;而非活性稀释剂首要的作用是调理涂料的粘度,它可能对树脂系统有溶解性也可能没有溶解性。

  溶剂的参与,使胶粘剂更便于施工,并可在室温下进行固化,使胶液黏度低,易滋润被粘物外表、工艺性好等。但溶剂参与也造成胶粘剂在固化时体积缩短率大,溶剂有时会使被粘物外表溶胀,造成粘结不牢,以及大部分溶剂蒸发并易燃,有必定毒性等缺乏。因而在装备胶粘剂时应留意挑选运用。

  胶粘剂溶剂的选用,首先考虑其对主体树脂的溶解功能,其次考虑其蒸发速度,因为只要合适的蒸发速度才干配出功能杰出的胶粘剂和涂料来。再其次要考虑溶剂的黏度、闪点及易燃性。为安全考虑,应尽可能选用较高闪点的醇、醚醇和酯类,用丙二醇醚类替代乙二醇醚以下降毒性,终究还要考虑气味、毒性、来历难易及价格高低等。

  环氧树脂可溶解在某些有机溶剂中,树脂的溶解性随分子量的添加而下降。酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类是环氧树脂的溶剂,对环氧树脂有很好的溶解才干。芳烃和醇类不是环氧树脂的溶剂,但是芳烃和醇混合后,则可作为中等分子量树脂的溶剂。

  环氧树脂涂料多选用混合溶剂,是由溶剂和稀释剂组成的,能够下降本钱,改进漆膜功能和施工功能,进步溶剂的溶解力。刷涂施工的产品应运用部分高沸点溶剂,如乙基溶纤剂等。

  在选用溶剂时还应留意的是,不同结构的溶剂对固化反响会起不同的作用。例如,胺固化环氧树脂不能运用酯类作溶剂,因为酯类与胺类固化剂有反响,损坏固化剂,下降固化作用;路易斯酸作固化剂时,如选用环己酮作溶剂,会发作缩酮化反响,这种反响会影响固化涂膜的功能,尤其是在烘烤的条件下,因而,运用酮类和酯类溶剂时应非常小心。

  增稠剂——

  增稠剂在胶黏剂的组成中是一类比较新的合作助剂,它们参与胶粘剂之后,能将施工黏度增稠和使本来一些不黏或难黏的物质粘结强度有所进步,特别是进步其初粘力,而且改进其对被粘物外表的滋润性。

  增稠剂大都是分子量不很大的树脂类物质,在选用时首要遵从以下准则:①与环氧树脂有很好的相容性,在混合之后,能长时间安稳的与环氧树脂一起作业,不分出、不分层。②具有最佳的增稠作用,对被粘物外表有适当高的粘附力。③来历丰厚,价格便宜,最好为非危险品,以便利贮运。

  现在用于环氧胶粘剂的增稠剂首要有有机硅烷化合物、烷基酚醛树脂、松香或改性松香以及改性淀粉等。考虑到增黏剂的参与,既有施工工艺上的要求,又有粘接功能、胶接接头功能上的要求,有时单一的增稠剂无法到达要求,近年来大都选用混合型增稠剂。如,在环氧胶中参与叔丁基酚醛外,还参与改性松香,以添加初粘力。增稠剂的加人量一般为总量的1%~20%。

  4、流变及流变剂

  (1)导言

  能够改进涂料流变功能的助剂称为流变改性剂,也称为流变剂。一般的说,流变剂能够改进涂料的安稳性和涂装性,进步涂膜质量。例如,避免涂料储存进程中颜、填料的沉积,避免涂装进程中涂料的溅落、流挂,改进涂膜的流平功能等。

  从流变学的观念来看,流变剂还分成触变性流变剂和假塑性流变剂,二者之间的不同在于外加剪切力撤除后系统结构康复的速度。这一特性是涂料活动和流平的首要影响要素。假塑性流变剂因为具有极快的结构康复速度,在外加剪切力去除后简直当即康复结构粘度,因而有利于涂料的防沉降和防流挂,但用量高时会对活动和流平发生晦气的影响,并进而影响涂膜质量,如刷痕过重、喷涂时雾化不良等。典型的假塑性流变剂是气相二氧化硅、可溶性蓖麻油和聚烯烃浆等。

  触变型流变剂在外加剪切力去除后能够显现实时相关的结构康复速度,用之于涂猜中即能得到满足的抗流挂性,又不会丢失活动和流平性,在涂猜中的运用作用优于假塑性流变剂。这类流变剂首要有有机粘土和氢化蓖麻油基有机蜡等。触变性与填料的形状有关,粒子纵横比(aspectratio)越大,尺度越小,触变性作用就越高。

  (2)几种常用的流变剂

  1)气相二氧化硅 气相二氧化硅是较早运用的流变剂,但现在运用的该产品在功能上有了较大进步。气相二氧化硅为固体粉末,是球形微粒的集合体,其分子上含有羟基基团,能够吸附水分子和极性液体。球形颗粒外表有硅醇基。当气相二氧化硅涣散于基料溶液中时,相邻球形颗粒之间的硅醇基团因氢键结合而发生疏松的晶格,构成三维网络结构,发生凝胶作用和很高的结构黏度。在遭到剪切力作用时,因氢键结合力很弱,网络结构损坏,凝胶作用消失,黏度下降。剪切力去除后又能康复本来停止时的形状。

  气相二氧化硅在涂猜中的用量视终究粘度要求和不加气相二氧化硅前涂料的粘度状况而定,一般为涂料总量的0.5%~3.0%(质量分数)。

  气相二氧化硅在运用时易受涂料溶剂的影响,在非极性溶剂中的作用最好。在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大,很难构成疏松的网络结构。为此。国外有专门用于极性溶剂的气相二氧化硅,如德国Degussa公司的Aerosil系列产品。

  在涂猜中气相二氧化硅可用于防锈涂料,厚浆涂料和装修涂料等,以进步粘度,避免颜料沉降,改进涂膜流挂。气相二氧化硅的缺陷是在涂料储存中粘度和触变性有下降趋势。

  2)有机膨润土 有机膨润土流变剂外观为粉状物质,微观上是附聚的黏土薄片堆,黏土薄片双面都附聚有很多的有机长链化合物,经涣散并活化后,相邻薄片边际上的羟基靠水分子连接,然后构成触变性的网络结构,外观则成凝胶状况。假如没有水分子,则不能构成凝胶结构。

  有机膨润土在运用时最好先制成凝胶,在涂料的出产进程中在颜料投料阶段将凝胶投入。即先在剪切力的作用下使溶剂或树脂溶液进入毛细孔隙中而将附聚的薄片堆潮湿,使附聚的薄片堆解聚,这时系统的粘度显著增大。在剪切条件下参与活化剂,使薄片间的距离加大。持续剪切把薄片充沛涣散,即得到活化的触变结构,即膨润土凝胶。

  最常用的活化剂是相对分子量低的醇类,例如甲醇和乙醇。相对分子量低的酮,尤其是丙酮,也能够用作活化剂,但其气味较大,闪点较低,约束了其在工业涂猜中的运用。

  现在国内有机膨润土出产技术也比较老练,有许多型号的产品。天津有机陶土厂出产的TN064,TF4065和浙江临安助剂厂出产的S01,在国内运用较广。这些产品的运用功能与美国NL公司的BENT0NE34适当。制成预凝胶的运用作用高于干粉直接添加的作用。

  3)氢化蓖麻油 氢化蓖麻油是由蓖麻油加氢制得的一种蜡状固体,通过处理,便可作为涂料的触变剂运用,首要用于增稠、防沉和防流挂。它是12—羟基硬酯酸三甘油酯,在脂肪酸链上有羟基,因而显现出了某种程度的极性。在非极性溶剂中能够溶胀凝胶化,溶胀粒子间因氢化蓖麻油分子中的极性基团而发生弱小的氢键结合,构成有触变性的网络结构,改进颜料悬浮性,操控流挂而不献身活动和流平性,通常不与涂料其它组成起反响,对涂料耐久性无不良影响,在配方中不泛黄,并赋予储存安稳性和重现性。

  氢化蓖麻油在运用时也需求活化处理。在活化的第1阶段,先用基料溶液将氢化蓖麻油流变剂粉末涣散,活化第2阶段是在拌和状况下,将基料溶液-氢化蓖麻油粉末混合物升温至43~53℃,该进程需持续20~30min,使颗粒溶胀充沛。然后在拌和的状况下冷却至常温,得到具有触变功能安稳的流变结构。在活化的进程中,温度的操控是首要的。假如超越最高活化温度,在冷却时拌和不行,则氢化蓖麻油就不能构成触变性的凝胶网络而会分出“晶粒”。同样,活化温度低且活化持续时间不行,也会呈现这种状况。遇到活化欠好起“晶粒”时,能够按正确的活化办法进行从头活化。


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