环氧树脂的发展简史

日期:2019-05-15 / 人气: / 来源:未知

  环氧树脂的创造曾经历了适当长的时期。早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反响,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的运用价值没有被提醒。1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研讨,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的注重。广泛地讲,环氧树脂能够从含有链烯基的母体化合物组成,也能够从含有活性氢原子的母体化合物组成。20世纪初首要报道了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开端研讨聚不饱和天然油的环氧化时,此项技能也仅运用于高相对分子质量单环氧化合物的出产并引起广泛的工业化规划开发的爱好。10年之后才运用于环氧树脂组成技能之中。大约在20世纪20年代中期已经报道了双酚A与环氧氯丙烷反响产品,15年后创始了不稳定的环氧化脂肪胺中心产品的出产技能。1933年德国的Schlack[1]研讨现代双酚A环氧树脂同双酚A的别离技能。虽然一年之后Schlack报道了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反响,但断定双酚A环氧树脂的工业价值的仍是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan出产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反响出产出用于浇铸和模塑制品的具有工业含义的热固性制品。1939年年头Greenlee也单独出产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高档热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开发环氧树脂技能。战后不久Devoe&Rayno1ds开端试出产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开端进一步开展液体涂料、层压资料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的根本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制作是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的,它拓荒了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技能前史,环氧树脂开端了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技能进步。这种树脂简直能与大多数其他热固性塑料的功能相媲美,在一些特种运用范畴其功能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开端了环氧树脂的工业化出产和运用开发工作。20世纪50年代后期,美国的两个首要公司,汽巴和Devoe-Raynolds持续研讨缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只供给环氧氯丙烷,联合碳化物塑料公司首要制作酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。

  1955年夏日,四种根本环氧树脂在美国取得出产制作许可证,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂出产线。在一般双酚A环氧树脂出产运用的一起,一些新式的环氧树脂相继面世。如1956年美国联合碳化物公司开端出售脂环族环氧树脂,1959年Dow化学公司出产酚醛环氧树脂。大约在1960年,Koppers,co.出产了邻甲酚醛环氧,1965年头,汽巴开端出产和经销该种树脂。在1955~1965年期间,环氧树脂质量显着提高,双酚A环氧树脂已有一切的平均相对分子质量等级的商标。酚醛环氧确立了显着的耐高温运用的优级功能。壳牌化学品公司和联碳塑料出产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制作商还供给了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的组成工艺的专利面世,是由Shell Developmet co.请求的,该专利研讨了固化剂和填加剂的运用工艺方法,提醒了环氧树脂固化物的运用。

  过醋酸法组成的环氧树脂开端是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初面世,1963年经过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引入联碳塑料的许多多官能团环氧的种类,大约1960年FMC CORP.开端经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开端制作双酚A环氧树脂和一些新式环氧树脂。70年代开端了低氯含量的电子级运用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到开展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新式多官能团环氧树脂以满足复合资料工业需求。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。因为环氧树脂种类的添加和运用技能的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等范畴的运用有了打破:于是环氧树脂作为一个职业繁荣地开展起来;现在它的种类、运用开发仍很活泼,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制作或由中心实验厂供给,一起与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未已。

  我国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地首要取得了成功。1958年上海、无锡开端了工业化出产。20世纪60年代中期开端研讨一些新式的脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代晚期我国已形成了从单体、树脂、辅助资料,从科研、出产到运用的完整的工业体系。

  环氧树脂具有优良的物理机械功能、电绝缘功能、耐药品功能和粘结功能,能够作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压资料以直接或直接运用的形式渗透到从日常生活用品到高新技能范畴的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中的复合资料、大规划集成电路的封装资料、发电机的绝缘资料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都很多运用环氧树脂。它已成为国民经济开展中不可缺少的资料。它的产值和运用水平也能够从一个旁边面反映一个国家的工业技能的兴旺程度。


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