说明环氧基的反应活性

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日期:2021-02-26 / 人气: 476 / 来源:本站

  环氧树脂是一种热塑性低聚物,功能很差。除用作聚氯乙烯的安稳剂等之外,没有多少直接使用价值。可是当它与固化剂进行固化反响构成三维交联网络结构后,则呈现出一系列优异的功能,然后具有杰出的实用价值。所以环氧树脂的化学反响功能是环氧树脂使用的根底、中心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的功能取决于环氧树脂的功能、固化剂和其他助剂阶功能以及它们与树脂之让的相互影响及合理配合,此外还和它们的固化历程有密切关系。而这些又取决于它们的分子结构。环氧树脂*大的特征是含有反响活性很高的环氧基。

  环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。由电子衍射法得到的环氧基的结构如图2—1所示。环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一平面上,使环氧基有共振性。〈COC大于〈OCC,故歪斜性大,反响性相当生动。氧的电负性比碳大,导致静电极化效果,使氧原子周围电子云密度添加。若将环氧乙烷的电负荷散布与同样是三元环的环丙烷相比较,可以看出环丙烷电子散布均一,而环氧乙烷的电荷明显地倾向氧原子。这样一来,在环氧基上就构成两个可反响的活性中心:电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。环氧环上的电子云密度散布为。当亲电子试剂接近时就进犯氧原子,而当亲核试剂接近时则进犯碳原子,并敏捷发作反响,引起C——O键开裂,使环氧基开环。一起又因为环内键角约60°,与正常的键角约109°比较,每个键都向内屈挠约24°,因而环氧环具有很大的张力。就象一张摆开的弓,有很大的回恢复态的倾向相同。这种张力是开环的潜在力。正是因为电荷的极化和环氧环的非常大的变形能量,使得环氧基具有极高的反响活性。

  端环氧基(如环氧乙烷)与脂环族环氧化合物脂环上的环氧基在立体结构上有明显的差异。这种差异对它们的反响性影响极大。在以环己烯氧化物为代表的脂环族环氧化合物中,C6、C1、C2及C3四个碳原子处于同一平面上,C4和C5在环氧环的反面,突出在C6-C3平面的上下。因而Cl和C2比端环氧基的碳原子遭到非常大的立体妨碍。无此种立体妨碍的端环氧基化合物,遭到胺或酚盐等亲核试剂进犯而发生的SN2反响,是在环氧环的反面受进犯时进行的。靠β开裂生成正常的加成物。而在环己烯或环辛烯等环氧化合物脂环上的环氧基,因为受立体妨碍的缘故,其反响活性比端环氧基的反响活性低得多。

  质子和路易斯酸之类的亲电子试剂进犯氧原子进行加成反响。在这种情况下,生成的碳阳离子越安稳,则越简单进行:开裂,反常加成生成物的生成份额有添加的趋势。虽然脂环族环氧化合物对碳原子的受进犯有很大的立体妨碍,但对氧原子的受进犯却无此位阻效应。并且比端环氧基有更大的反响活性。因而,酸酐是脂环族环氧树脂的首要固化剂。

  环氧树脂中,R为推电子基团时,会添加环氧基与亲电试剂(如路易斯酸等)的反响速度,而会下降环氧基与亲核试剂(如路易斯碱等)的反响速度。当R为吸电子基团时,则恰恰相反。


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